배터리 기본 이론

1. 배터리의 구동원리 

 

배터리는 내부에 들어있는 화학물질의 화학에너지를 산화-환원 반응 을 통하여 전기에너지로 변환하는 장치이다. 그 중에서도 Li 이차전지 는 가역적으로 재충전이 가능한 전지로 그림 1에서 Li 이온 배터리의 개략도를 볼 수 있다. 먼저 Li 이차전지의 중요한 구성물질은 다음과 같다. Li 을 포함한 금속 산화물로 양극 활물질(cathode or positive electrode)과 Li 이온을 받아들이는 음극 활물질 (anode or negative electrode), 양극과 음극을 분리시켜주는 분리막 (separator), 두 전극 사이의 이온전달을 가능케 하는 전해질 (electrolyte)로 이루어져 있다. 배터리의 구동 원리를 간단히 살펴보면 방전될 때는 음극의 Li 금속에서 산화 반응이 진행되고 이때 발생한 Li 이온이 분리막을 통과 하여 양극으로 움직인다. 이때 음극에는 전자가 축적되고 자연히 도선 을 통해 전류가 양극으로 흐르게 된다. 같은 원리로 충전될 때는 방전 과는 반대 과정을 통해 양극의 Li이온과 전자가 음극으로 흐르게 된다. 이와 같이 배터리는 양극과 음극으로의 Li 이온 이동에 의해 구동되게 됨으로 Li 이온이 삽입되고 탈리되는 과정에서 전극의 구조가 얼마나 안정할 것인지, 얼마나 Li 이온을 받아드릴 것인지가 배터리의 성능을 결정하게 된다

그림1. 배터리의 구동원리

 

2. 음극재료의 연구동향 

 

현재 양극 활물질로서 LiCoO2, Li(NCM)O2, LiMn2O4등의 전이 금속 산화물들이 음극 활물질로 Carbon 계열의 물질이 상용화 되고 있다. Carbon 계 물질은 낮은 온도에서 일축 배향성을 쉽게 가지는 soft carbon 과 높은 온도에서도 일축 배향성을 갖기 어려운 hard carbon 으로 나눌 수 있다. 열처 리 온도가 비교적 낮을 때 (1000 ℃ 이하)는 비교적 작은 흑연 층 평면 들이 평행하게 적층 되지만 C 축 방향에서의 적층이 다소 무질서하게 배향 되는 난층구조를 이루며 열처리 온도가 증가함에 따라 흑연 평면 층의 크기가 증가하고 더욱 평행하게 적층 된다. 일반적으로 soft carbon 은 3000℃ 부근에서는 잘 발달된 흑연 구조를 이룬다. 결정성이 잘 발달된 흑연의 경 우 graphene layer 의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충∙방전 거동 과 긴 수명특성을 보인다. 또한 낮은 반응전압을 갖고 있어 산화물 계 양 극과 전지를 구성할 때 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 하지만 최근 전기자동차의 개발로 고용량 전지가 요구되는 현 시점 에서 흑연의 낮은 이론 용량은 (372 mAh/g) 결정적인 장애물이 되고 있 다. 따라서 전지의 고용량화를 위해 새로운 음극재료 개발이 필요하며 이 에 많은 사람들은 Li 과 합금을 형성하는 재료를 집중적으로 연구하고 있다. Li 과 합금화 반응을 통하여 충∙방전이 가능한 금속원소는 Si, Ge, Sn, P Sb 등이 있다 이들 재료는 표 1에서 볼 수 있는 것처럼 기존의 음극 재료인 흑연에 비해서 이론적 용량이 현저히 높아 차세대 고용량 이차 전지 재료로서 각광 받고 있다. 하지만 이러한 원소들은 충∙방전에 따라 팽창하는 문제점이 있으며 가역적인 Li 저장능력이 떨어진다. 이러한 단점을 보완하 기 위해 나노 구조체를 제조하여 음극으로 활용하는 연구들이 진행되었지 만 상용화 되기 위해서는 경제성 또한 고려되어야 하기 때문에 가장 합리 적인 방법으로 복합화가 집중적으로 연구되고 있다. 현재 주로 연구되는 복합체는 활성/비활성 금속 복합체와 Li 합금/C 복합체로 구분할 수 있다. 저 활성/비활성 금속 복합체는 Li 과 반응하는 활성재료가 Li 과 반응하지 않는 비활성재료에 둘러싸게 하여 활성재료의 부피 팽창 및 수축을 완화시키려는 방법이다. 이러한 복합체의 적용에 있어 Li 과 반응하는 금속의 크기를 최소화 하고 비활성 재료 내에 균일하게 분산되게 합성하는 것이 중 요하다. 이러한 복합체의 예로 산화물 복합체가 있다. SnO, SnO2 와 같은 Sn 산화물의 경우 첫 사이클에서 Li 과 반응하여 비가역적으로 Li2O 와 Sn 을 형성하며 Sn 이 Li2O 내에 분산상으로 분포하면서 활성(Sn)/비활성 (Li2O) 복합체를 형성한다. 하지만 이 Sn 산화물의 경우 Li2O 의 형성과 첫 사이클에서의 용량 손실이 매우 커 실제 적용하기는 어렵다. 두 번째 복합체로 Li 합금/C 복합체는 Li 과 합금을 형성하는 원소와 carbon 계열 의 물질을 복합화 하는 방법이다. 방법은 graphene 과 CNT 와 같이 기계 적 특성이 우수하고 전기 전도성 또한 뛰어난 carbon 계열의 물질과 복합 화를 진행하는 방법이다. 이를 통해 Li 과 합금을 형성하는 원소의 리튬화 반응 시 발생하는 부피팽창과 이 때 유발되는 기계적 응력을 완화하여 기 계적 파괴를 억제하는 것이 가능하다. 이 복합체의 예로 Si-C, S-C, Sn-C 복합체가 있다. 이 복합체들은 실제로 carbon 계열의 물질과의 복합체 형성을 통해 부피팽창의 단점을 완화해주었으며 C 에 의해 비교적 안정적인 SEI 형성되며 수명과 용량특성이 향상되는 시너지 효과가 나타났다고 보고되었다

음극재료의 기본 특성

 

3. 고체전해질의 개요

현재 International Maritime Organization 전략에 따라 이산화탄소 배출 규제가 강화되면서 전기자동차 시장이 확대되고 있다. 전기자동차용 리튬이온전지(LIB)는 인화위험이 높은 액체전해질 대신 고체전해질(SE)을 사용해 배터리의 안정성, 사이클성, 용량 등을 향상시키는 개발이 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 전지 내 액체전해질을 고체전해질로 교체할 경우 질량 증가로 인해 중량밀도가 감소하지만, 얇은 리튬포일을 사용하면 중량밀도와 부피밀도가 크게 향상되는 것으로 보고되었다. 그러나 리튬은 여전히 안전 문제(ex:dendrite)를 나타내기 때문에 흑연은 아직도 복합 음극의 표준 재료로 간주된다.
고체 전해질은 황화물과 산화물계로 분류된다. 황화물 전해질은 높은 리튬 이온 전도성, 전극-전해질 접촉 및 기계적 유연성과 같은 여러 장점으로 인해 최근 주목을 받고있다. 전고체전지(ASSB)는 고체 입자로만 구성되어있기 때문에 음극은 고체 입자 사이의 높은 전도성을 보장하기 위해 전극 물질, SE, 바인더, 전도성 물질의 복합재로 구성되어야 합니다.
그러나 완전 고체 구성으로 인해 ASSB의 복합 음극은 기존 LIB 시스템에 비해 몇 가지 뛰어넘어야 할 장벽을 제시한다. 특히, 활물질과 전해질 입자 사이의 균열은 전도성 경로를 방해하여 심각한 문제를 초래합니다. 이는 Cell 테스트 중 활물질의 부피 변화로 인한 균열을 최소화하거나 억제하려면 Cell 제조 또는 사이클 중에 기계적 압력이 하다. Kuratani 저자는 |75Li2S·25P2S5 |Li-In 셀에서 흑연의 제조 압력 감소로 더 낮은 사이클 특성을 나타냄을 밝혔다. 이는 낮은 제조 압력에서 보이드 생성으로 인한 임피던스 증가가 원인이다. 
Cell 시험 중 Cell에 적용되는 Stack 압력(외부 압력)은 SE와 활물질 입자 사이의 접촉 면적을 증가시키고 Cycle 시험 중 균열 확장을 통한 용량 저하를 억제하여 ASSB의 열화 및 수명특성 연구에서 중요한 매개변수로 관심을 끌고있다.  stack 압력은 여러 사이클의 충전 및 방전에 걸쳐 ASSB의 고용량을 가역적으로 유지하는 데 도움이 될 수 있다. 그러나 더 높은 stack 압력은 SE의 화학적 분해를 가속화하고 순환성을 감소시킬 수 있다. 이러한 결과는 기계적 응력과 화학적 분해 사이에 중요한 상관관계가 있음을 시사합니다. 각 재료별 critical stack pressure 값이 있으며 너무 높아서도 너무 낮아서도 안됨을 시사한다. 셀 외부에서 가해지는 stack 압력 외에도 전극 물질(예: Si 등)의 부피 팽창으로 인해 발생하는 내부 압력에 의해 용량 저하가 발생할 수 있다. Doux 저자는 stack 압력에 따른 전고체 리튬금속 배터리의 in-situ 관찰을 기반으로 열화 메커니즘을 규명하고 두 가지 유형의 전고체전지에서 200사이클 이상의 안정적인 결과를 얻었습니다. Li 대칭 셀 및 Li|Li6PS5Cl|NCM full cell, 이는 적절한 stack 압력 하에서 리튬 금속 음극을 활성화할 가능성을 시사하고 있다. 최근 몇 년 동안 fabrication 압력과 stack 압력이 다양한 방식으로 적용되고 해석되었지만, stack 압력이 ASSB의 용량 저하에 미치는 영향을 조사한 분석 연구는 없습니다. 특히, 고체 입자의 기계적 접촉에서 산화환원 반응으로 인한 Solid Electrolyte Interface(SEI) 층의 형성에 대한 조사 및 이해가 더 필요하다. 
지금까지 LIB에 대한 연구에서는 압력이 공정에 미치는 영향과 액체 전해질의 특성을 고려하지 않았다. 그러나 ASSB에서 이온 전도도를 유지하려면 추가적인 외부 압력이 필연적으로 하다. ASSB에 대한 대부분의 작업은 재료 개발과 신속한 프로세스 개발에 중점을 두기 때문에 ASSB 성능, 프로세스 및 경제적 타당성에 대한 긍정적인 제어 및 효율적 압력 적용의 효과는 아직 완전히 이해되지 않았으며 향후 더 연구될 필요가 있다.